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彭志良
（甘肃省工业经济和信息化研究院，兰州730000）
摘要：近年来生物柴油产业发展迅速，生物柴油已成为化石燃料的重要添加燃料和替代燃料，具有较好的减排CO2作用。本文通过对生物柴油产业发展现状和工艺演进的总结归纳，对生物柴油的迭代产品进行了能量转换效率和热力学过程的能量分析，探讨了生产过程中的最佳产业路径；结合我国产业发展现状和油料作物种植状况，提出发挥我国土地面积优势和高油酸植物的规模化种植以加快发展生物柴油产业，使生物柴油产业能够成为我国碳达峰和碳中和战略的重要组成部分，为生物柴油产业的市场化和规模化发展提供有益参考和理论支撑。
能源的巨大需求和化石能源的不可持续性催生了生物柴油产业的蓬勃发展，涌现出产业的迭代产品和众多的工艺路线。生物柴油的生产过程在原料的选择和产品的理化性能上均存在较大差异，造成产业发展路径的多样性，这种多样性可能带来产业发展的无序和有限资源及资金的浪费。用能量转换效率和热力学第一定律为工具，对反应过程进行能值和能量变化的计算分析，可以使我们
衡量并发现最有价值和最经济的反应过程，结合反应产物理化性能的优势找到最佳的产品路线，揭示产业发展的最佳路径，从而促进生物柴油产业实现高质量的市场化和规模化发展。
一、生物柴油产业发展现状
（一）国际生物柴油产业发展现状
近年来世界生物柴油产业快速发展，2022年全球生物柴油产能约为7500万吨/年，产量达4390万吨，欧洲、美洲和亚太是世界最主要的生物柴油生产和消费地区，其中欧洲、美洲生物柴油总产量约占世界总产量的68%，印度尼西亚是亚太地区生物柴油产量最大的国家[1]。2022年欧盟生物柴油产量约为1372万吨，消费量约为1750万吨，维持2%左右的增长率[2]。全球最大的生物柴油消费地区是欧盟，占全球生物柴油总消费的40.17%，其次是美国、印度尼西亚、巴西、中国，占比分别是24.79%、19.46%、12.05%、1.43%。
目前，从生物柴油市场产量结构来看，主要以FAME脂肪酸甲酯为主，市场占比约为79.8%。其中棕榈油制成的棕榈油甲酯(PME)占比39%，主要生产国为印尼和欧盟，豆油制成的豆油甲酯(SME)占比25%，主要生产国为美国和南美，菜籽油制成的菜油甲酯(RME)占比15%，主要由欧盟生产，UCOME（废弃油甲酯）占比10%，此外还有TME（牛脂甲酯）等[3]。
（二）中国生物柴油产业发展现状
2001年，我国首家生物柴油工厂在河北武安投产，生物柴油开始步入产业化进程[4]。2004年，科技部启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目。国家质检总局、国家标准委发布的《生物柴油调合燃料(B5)》（2011年）和《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）》（2015年）标准，修订后已接近欧美标准。2009年颁布的《可再生能源法》明确规定石油销售企业应将符合国家标准的生物液体燃料纳入其燃料销售体系。2014年，国家发展和改革委员会发布的《生物柴油产业发展政策》明确了产业规范。2022年印发的《“十四五”生物经济发展规划》和《“十四五”可再生能源发展规划》推动化石能源向绿色低碳可再生能源转型布局[5]。据统计，2021年，我国生物柴油市场规模约为43.24亿元，2022年增长至66.23亿元；2022年，我国生物柴油产业产能达到408.9万吨[6]，同比上涨67.86%，产能利用率从2013年的26.97%增长至2022年的51.7%。在优惠政策上，目前对符合国家标准的生物柴油产品执行免征消费税和70%增值税退税政策，相比石化柴油，每吨折合减免税费约1900元。2018年，上海市成为全国首个试点支持餐厨废弃油脂制生物柴油（B5）在加油站推广应用的地区，累计销售B5生物柴油190万吨[7]。
2020年9月，中国政府明确提出2030年前碳达峰与2060年前碳中和目标[8]。生物柴油产业发展对实现碳减排、保护环境、控制大气污染具有重要的战略意义。按照欧盟需求，2050年生物航煤替换比例达63%，以2019年欧盟航空燃料使用量6854万吨为参考标准，欧盟生物航煤需求潜力超4300万吨/年[9]。我国的生物柴油产业迎来重大的历史发展机遇期，寻找最佳的产业路径进行产业布局对产业的市场化和规模化发展将起到巨大的推动作用。
二、生物柴油产业工艺演进
生物柴油按照不同的技术路线出现的时间顺序划分为三代产品，一代为FAME甲酯类，二代为油脂或酯类加氢生成的烃类产品（HVO或HDRD），三代为非油脂类生物质原料生产的酯类或烃类产品，每代产品都有多种生产工艺和装置。
（一）一代生物柴油主要工艺
以植物油脂或动物脂肪为原料与甲醇或乙醇在酸性或者碱性催化剂(1%)和高温（60℃～110℃）常压下发生酯交换反应，此种工艺最早可以追溯到十九世纪中叶。产物为脂肪酸甲酯或乙酯，脂肪和醇的质量最佳比例为1∶6[10]，再经洗涤干燥即得一代生物柴油(FAME)，酯类收率可达88%～96%，还有10%左右的甘油，主要装置为塔式反应器。1990年，首套万吨级菜籽油甲酯的生产装置在奥地利投产以来，到2022年全球甲酯产能达到近6000万吨。一代生物柴油技术成熟，工艺相对简单，也是目前国内外主要的生物柴油品种；但一代生物柴油存在缺陷：其燃烧热值不足普通石化柴油的90％，不能完全替代石化柴油，只能按照10%左右比例和石化柴油进行掺混使用，其凝固点高，寒冷地区的冬季无法使用。
（二）二代生物柴油主要工艺
油脂加氢工艺研究始于20世纪80年代，对油脂进行加氢工艺可得到第二代生物柴油(HVO)。油脂在高温高压条件下通过催化加氢生成直链烷烃过程中包含了多种化学反应，主要有不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基、临氢异构化反应等，异构化反应的目的是降低产物的凝固点；生产装置主要采用固定床装置或悬浮床装置。生产工艺主要有油脂直接加氢脱氧工艺、油脂加氢脱氧再临氢异构工艺、油脂加氢脱羧工艺、油脂与石化柴油混炼工艺等；不同工艺在210℃～400o℃的温度范围内进行，产物收率可达75%～95%，其中直链烷烃含量可达95%以上[11]；目前，二代生物柴油生产已有多个商业化案例，芬兰Nesteoil公司开发的NExBTL工艺，美国UOP公司和意大利ENI公司合作开发的Ecofining工艺，中国石油化工集团有限公司开发的RN-OIL工艺等[12]；二代生物柴油的结构及性能与石化柴油基本相同，能以任意比例添加到石化柴油中，其燃烧性能比第一代生物柴油更好，性能符合ASTM国际柴油燃料油标准（D975），也是制造生物航煤（SAF）的主要原料。
（三）三代生物柴油主要工艺
通过热裂解工艺制取燃料油研究始于20世纪90年代，将生物质中的纤维素、半纤维素、木质素等通过高温或超高温裂解制取的液态油状物或混合气进行二次改性提质或费托合成等工艺后得到的为三代生物柴油。生物质热解过程中原料在缺氧的条件下被快速加热到较高反应温度，引发大分子的分解，产生小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物[13]；三种产物的比例取决于热裂解工艺和反应条件[14]；一般地说，低温慢速热裂解（小于500℃）是生成木炭的炭化过程，可以得到30%的焦炭产物；中温快速热裂解（500℃～650℃）产物以生物油为主，生物油产率可达70%～80%[15]，生物油的产率和反应温度、加热时间、反应压力、升温速率、催化剂种类、物料粒径、原料种类等有关，生物油的改性提质和精制可以提升生物油的品质，生产的生物柴油可以达到和石化汽柴油相似的产品性能，产率是原始生物油的33.7%[16]；高温闪速热裂解（700℃～1100℃）产物以可燃气体为主，热解气体主要成分有CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6、H2等，热值为11～18MJ/m³，属于中热可燃气体，在合适的反应条件下气体产率最高可达85%，混合气经过净化和进一步的催化重整处理，可得到富含CO和H2的混合气，利用费托合成生产烃类燃料，产量可达原料生物质的20%。生物质热裂解反应器主要有流化床反应器、旋转锥反应器、烧蚀涡流反应器、真空反应器等装置。
监测表明，生物柴油一氧化碳的排放减少10％(有催化剂时为85％)，二氧化碳的排放减少50%～90%；二氧化硫和硫化物的排放减少约70％；生物柴油苯类物质和磺酸化物的排放为零，可降低90％的空气毒性[18]。
三、生物柴油生产过程能量变化分析
（一）生物柴油生产过程和主要反应物及生成物的燃烧热
油脂的分子式通常为C55H98O6或C57H110O6[19]，我们按照C55H98O6来计算，其分子量为854。纤维素的分子式为n（C6H10O5）[20]，分子量172n。
（二）生物柴油生产过程的能量转化效率分析
1．一代生物柴油反应系统能量转化效率
从一代生物柴油的反应化学式可以看到，1kg的脂类物质理论上可以生成1kg的酯类。各种工艺的收率88%～96%，平均收率按照92%来算，则实际生成0.92kg甲酯。
能量转化效率=（0.92×38.65）÷（1×36.58）=97.20%
2．二代生物柴油反应系统能量转化效率
二代生物柴油各种生产工业的产物收率在75%～95%之间，取平均收率85%计算。
首先看脱羧反应，按照1kg脂类参与反应，1÷0.854=1.171mol，氢气2×1.171×2÷1000=0.0047kg，二氧化碳3×1.171×44÷1000=0.1546kg，理论生成烃类1+0.0047-0.1546=0.8501kg，理论产量生成0.85kg烃类。
能量转化效率=（0.85×44.01×0.85）÷（1×36.58）=86.92%
其次看脱氧反应，按照1kg脂类参与反应，1÷0.854=1.171mol，氢气6×1.171×2÷1000=0.014kg，水6×1.171×18÷1000=0.1265kg，生成烃类1+0.014-0.1265=0.8875kg。
能量转化效率=（0.8875×44.01×0.85）÷（1×36.58）=90.76%
最后看脱羰反应，按照1kg脂类参与反应，1÷0.854=1.171mol，氢气5×1.171×2÷1000=0.0117kg，一氧化碳3×1.171×28÷1000=0.0984kg，水3×1.171×18÷1000=0.0632kg，生成烃类1+0.0117-0.0984-0.0632=0.8501kg。
能量转化效率=（0.8501×44.01×0.85）÷（1×36.58）=86.93%
3．三代生物柴油反应过程能量转化效率三代生物柴油主要工艺路线为生物质气化后采用费托合成工艺来制取生物柴油，从现有投产装置生产情况来看，5吨生物质原料可生产1吨生物柴油[24]。
能量转化效率=43.02÷（5×18.38）=46.81%
（三）生物柴油生产过程的反应热力学分析
1．一代生物柴油反应系统热力学分析从一代生物柴油的化学反应式可以看到，1kg的脂类物质理论上可以生成1kg的酯类。各种工艺的收率88%～96%，平均收率按照92%来算，则实际生成0.92kg甲酯。
如果反应物是菜籽油，1kg菜籽油生成
0.92kg的甲酯，0.92kg的甲酯实际消耗的脂类也是0.92kg，0.08kg的脂类没有参与反应。0.92kg的脂类是0.92÷0.854=1.077mol，则甲醇的消耗量是1.077mol×3×32÷1000=0.1034kg，甘油的生成量是1.077mol×92÷1000=0.0991kg。
反应物的总热值：36.58×0.92+0.1034×22.7=36.0MJ
生成物的总热值：0.0991×18.08+0.92×38.65=37.35MJ
从一代生物柴油反应过程来看，生成物和反应物的热值比较接近，生成物在结构转换过程中从系统吸收了1.35MJ/kg的能量。
2．二代生物柴油反应系统热力学分析
首先看脱羧反应，按照1kg脂类参与反应，1÷0.854=1.171mol，氢气2×1.171×2÷1000=0.0047kg，二氧化碳3×1.171×44÷1000=0.1546kg，理论生成烃类1+0.0047-0.1546=0.8501kg，实际生成0.8501kg烃类。
反应物总热值：36.58+0.0047×142.3=37.25MJ
生成物总热值：44.01×0.8501=37.41MJ
其次看脱氧反应，按照1kg脂类参与反应，1÷0.854=1.171mol，氢气6×1.171×2÷1000=0.014kg，水6×1.171×18÷1000=0.1265kg，
生成烃类1+0.014-0.1265=0.8875kg。
反应物总热值：36.58+0.014×142.3=38.57MJ
生成物总热值：44.01×0.8875=39.05MJ
最后看脱羰反应，按照1kg脂类参与反应，1÷0.854=1.171mol，氢气5×1.171×2÷1000=0.0117kg，一氧化碳3×1.171×28÷1000=0.0984kg，水3×1.171×18÷1000=0.0632kg，生成烃类1+0.0117-0.0984-0.0632=0.8501kg。
反应物总热值：36.58+0.0117×142.3=38.24MJ
生成物总热值：44.01×0.8454+0.0984×30.48=40.20MJ
从二代生物柴油反应过程来看，生成物和反应物的热值也非常接近，生成物在结构转换过程中从系统中分别吸收了0.16MJ/kg、0.48MJ/kg、1.96MJ/kg的能量。
3．三代生物柴油反应过程热力学分析
从三代生物柴油反应过程来看，第一条路径：中间产物产量按照反应物80%计，最终产物费托合成生物柴油产量按照反应物20%计；也就是说1kg的非油生物质热解后生成0.80kg的生物油和0.2kg费托合成生物柴油。
反应物总热值：18.38MJ
中间产物热值：17.55×0.80=14.04MJ
最终产物热值：43.02×0.20=8.60MJ
生成物热值-反应物热值=14.04+8.60-18.38=4.26MJ
第二条路径，中间产物产量按照反应物80%计，中间产物通过提质精制得到33.7%的生物柴油，也即0.269kg的生物柴油。
反应物总热值：18.38MJ
中间产物热值：17.55×（0.80-0.269）=9.32MJ
中间产物可燃气热值：0.2×15.6=3.12MJ
最终产物热值：43.02×0.269=11.57MJ
生成物热值-反应物热值=9.32+3.12+11.57-18.38=5.71MJ
三代生物柴油费托合成路径产物吸收4.26MJ/kg的能量，中间产物提质精制路径产物吸收的能量5.71MJ/kg。
（四）结论
从第二部分表2生物柴油的理化性能和技术指标来看，二代生物柴油具有最佳的低温性能、最佳的流动性能和最高的十六烷值，能以任意比例和石化柴油混合使用或者单独使用，使用性能最为优越。从第三部分生物柴油生产系统能量分析来看，一代、二代生物柴油的能量转化效率在86.45%～97.20%，三代生物柴油能量转化效率为46.81%；一代生物柴油的生产过程不同工艺系统温度在60℃～110℃，二代生物柴油生产过程不同工艺系统温度在210℃～400℃，三代生物柴油生产过程不同工艺系统温度在450℃～1100℃；一代和二代生物柴油通过结构转换从系统吸收的能量约0.16%～1.96MJ/kg，约为反应物能值的0.4%～5.1%，而三代生物柴油结构转换从系统吸收4.26～5.71MJ/kg的能量，约为反应物能值的23.17%～31.06%；按照现在市场原料成本核算，一代生物柴油成本近年约6300元/吨[25]，二代生物柴油成本近年约6550元/吨[25]，而三代生物柴油成本达到9500元/吨[24]以上；三代生物柴油虽然原料成本最低，但生产成本却是最高的；从生物柴油的理化性能、技术指标以及生物柴油生产系统的能量转化效率和热力学分析综合来看，二代生物柴油是最佳的产业路径。
四、我国生物柴油产业发展路径和布局建议
（一）我国生物柴油产业路径
2022年，我国生物柴油产业企业数量达到46家，同比增长4.55%[26]。2022年我国生物柴油产业产能达到408.9万吨，同比上涨67.86%，产能利用率51.7%，原料主要以废弃动植物油脂为主。其中，二代生物柴油产能102万吨，占比24.9%。2022年嘉澳环保和东华能源二代生物柴油规划产能共计200万吨[27]，加上山高环能30万吨一代生物柴油规划扩能，规划产能全部完工后总产能将达到650万吨，其中，二代生物柴油产能预计将达到46.5%。我国生物柴油产业总体呈现出二代生物柴油产能占比迅速提高的产业路径走向。
（二）我国生物柴油产业发展面临的主要问题
2022年，我国国内食用油消费量3425.0万吨，工业及其他消费333.0万吨，出口量14.7万吨，合计年度消费总量3772.7万吨。2022年，国内油料产量仅能维持国内油脂消费量的34.98%。2022年，我国进口各类油料作物合计9610.9万吨，其中进口大豆9108.1万吨、进口油菜籽196.1万吨，其他油料作物合计进口306.7万吨，进口各类食用植物油合计801.7万吨[28]。
预计2030年，我国生物柴油B5添加需求量将达到1000万吨[29]，需要的动植物油脂在1500万吨以上，加上国内油脂的总消费量，我国动植物油脂产量至少要达到5500万吨以上，才可以满足人们的生活需求和生物柴油产业发展的需要。
同时，国内生物柴油企业和芬兰NESTE公司相比，经营规模还相去甚远[30]。
综上所述，我国生物柴油产业存在的主要问题包括：油料产量严重不足；废弃油脂回收利用率低，技术水平落后；市场机制不健全，生物柴油产品竞争力薄弱；生物柴油产业对土地利用变化、水资源消耗、碳平衡等方面的影响缺乏系统性评估，产业发展规划和布局不成体系；生物柴油产业总体规模偏小，先进技术产能占比偏低，减排作用甚微。
（三）我国生物柴油产业发展建议
根据2021年8月25日国务院公布的第三次全国国土调查数据：我国现有土地总面积9.6亿公顷，其中耕地约1.28亿公顷，林地约2.84亿公顷，草地2.65亿公顷，园地0.20亿公顷，湿地0.24亿公顷，城镇村及工矿交通用地0.45亿公顷，水域及水利设施用地0.36亿公顷；全国共有0.06亿公顷可恢复为耕地的农用地，还有0.11亿公顷可以通过工程措施恢复为耕地的农用地，也即共有0.17亿公顷农用地可通过相应措施恢复为耕地[31]。此外，我国尚有1.4亿公顷的沙漠、戈壁、荒漠、荒地等。
我国现有油料作物种植面积加上0.17亿公顷的可恢复农用地，最大种植面积为0.47亿公顷。如果用这0.47亿公顷的土地全部种植高油酸花生，按照8亩地生产1吨花生油[32]，理论上可以得到8800万吨花生油，除去生活需求量，理论上可以制取3750万吨的二代生物柴油，完全可以给全国1.8亿吨的石化柴油消费量添加20%。按照1吨生物柴油减排2.5吨二氧化碳，则可减排二氧化碳9000万吨。如果加上0.47亿公顷土地植物生长吸收的二氧化碳的量，则整个产业过程减排的二氧化碳超过5亿吨。通过测算可知，我国现有的油料作物最大种植面积生产的油脂理论上完全可以满足人们生活需求和生物柴油产业发展的需要。假设若在我国1.4亿公顷的沙漠、戈壁、荒漠、荒地里，再通过土地的提质和改良开发出0.5亿公顷的油料种植面积，则我国的生物柴油产业发展完全可以走在世界前列。当前，我国生物柴油产业发展应该努力做好以下几方面工作：
1.坚决防止土地使用性质改变ILUC[33]的发生，即砍伐森林种植油料作物，这一过程会加大碳排放，在生物柴油产业发展过程中杜绝砍伐森林和破坏草原，同时要保护好现有耕地。
2.认真做好全国油料作物种植区域的规划发展工作，将0.17亿公顷的可开发农用地纳入油料作物种植区域；大力开展高油酸油料作物的选育、培育和种植，如高油酸花生和油葵等。通过规模化种植高油酸油料作物大幅提升现有0.47亿公顷油料作物种植区域的油脂生产能力，力争现有油料种植区域实现油料作物产能最大化，彻底摆脱油料作物对外依存，保障人们生活需求和生物柴油产业发展的需要。
3.组织有关部门和科研力量，建立相关机制，大规模进行土地的提质改良研究和土地的提质改良开发，力争使全国的荒漠、荒地等区域经提质改良后可以用于油料作物种植的面积达到0.5亿公顷以上；完善和实行现代农业规模化种植机制，力争短期内使我国油料作物种植面积和产量实现大的跃升，实现生物柴油产业发展在规模和质量均上走在世界前列，大幅降低石油对外依存度。
4.结合本文三（四）部分的产业发展路径结论，以二代生物柴油的工艺、技术和装备技术作为我国生物柴油产业布局和发展的重要基础和主增长极，大力开展二代生物柴油工艺、技术及装备的开发、研制、储备，加速二代生物柴油的产能提升，使其技术和规模均能达到世界先进水平。
5.进一步完善生物柴油产业发展的财政、金融、税收制度，使生物柴油产业的发展具备良好的外部环境；进一步完善生物柴油流通体系法律法规，促进生物柴油产业迅速发展。
6.进一步完善生物柴油产业标准体系和质量监测体系，保证产品的品质可以完全满足实际使用的要求，以使我国的生物柴油产业在国家碳达峰和碳中和目标实现过程中能够发挥出建设性的积极贡献。
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